全固态锂电池具有安全性能高、循环寿命长等优点，近年来已成为新型化学电源领域的研究开发热点。固体电解质材料的选择已成为全固态锂电池走向应用的材料瓶颈，有机-无机复合固体薄膜电解质由于具有良好的柔韧性、界面兼容性、适于卷对卷大面积制备等特点越来越受到关注。宁波材料所固态锂电池团队近年来在该研究方向取得了系列研究进展。

　　团队科研人员首次将具有超高锂离子电导率的三元硫化物Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)与聚氧化乙烯(PEO)锂盐体系进行复合，制备得到固体薄膜电解质材料。该电解质柔性可弯曲且膜厚可调，其室温电导率达到1.18×10⁻⁵Scm⁻¹，比传统的PEO基电解质提高1个数量级，电化学窗口达到5.7V，大大拓宽正极材料的选择范围，同时展现出比较好的对金属锂稳定性。由该电解质构建的全固态锂电池LiFePO₄/Li 在60^oC，0.5C条件下，循环50周后电池容量保持率高达92.5%（图1）。在此基础上，科研人员采用琥珀腈对该电解质进一步进行性能优化，改性后，其材料的室温锂离子电导率提高至~10⁻⁴Scm⁻¹ (图2)，使得由其构建的全固态锂电池LiFePO₄/Li在40^oC条件下就能实现正常充放电工作，而文献报道的该体系电池常规工作温度为80^oC。

　　由于硫化物固体电解质材料对处理及加工的环境比较敏感，采用空气稳定性更优的氧化物类固体电解质Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)与PEO复合，制备得到有机-无机复合固体薄膜电解质（图3），虽然在离子导电特性方面会有所降低，但是更加容易实现低成本大面积制备加工。

　　另外，在开发新型聚合物电解质材料体系方面，科研人员采用一步法便捷地制备了一种结构可控的新型交联聚合物电解质。该新型固体薄膜电解质表现出极高的锂离子电导率（1.10×10^-4Scm^-1@30^oC）、宽的电化学窗口（5.4V）、良好的机械性能和对金属锂稳定性。固体电解质材料的部分关键性能指标达到国内领先水平。由其构建的全固态锂电池LiFePO₄/Li在60^oC，0.2C条件下充放电循环100周后，容量保持率仍高达90.6%，库伦效率接近100% (图4)。

　　以上相关研究成果陆续发表于J. Power Sources, 2016, 301, 47-53; Electrochim. Acta, 2016, 210, 905-914; Solid State Ion., 2016, 295, 65-75; J. Power Sources, 2016, 331, 322-331。并已申请三项发明专利(CN 201511033107.7; CN 201610662266.1; CN 201610696494.0)。

    上述研究工作得到了中科院纳米先导专项(XDA09010201)、国家高技术研究发展计划(863计划)(2013AA050906)、国家自然科学基金面上项目(51172250)等项目的支持。

图1 全固态电池LiFePO₄/Li循环曲线

图2 不同SN含量修饰的电解质的电导率随温度变化曲线图

图3 固体薄膜电解质形貌及电镜照片(PEO-20%LAGP体系)

图4 全固态电池LiFePO₄/Li 循环曲线(新型电解质: TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1)

（新能源所 陈少杰）