等离子体是物质的第四态。基于低温等离子体放电的物理/化学气相沉积（PVD/CVD）技术，是目前制备各类先进功能薄膜与防护涂层材料的重要手段。高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）作为一种新型PVD技术，因其离化率高，且易于实现致密、光滑、大面积均匀的高质量薄膜制备而备受关注。过去几年来，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的碳基薄膜材料技术团队，围绕HiPIMS涂层装备研制、等离子体放电分析、涂层应用验证等方面，开展了深入细致的研究。

　　首先，在中科院重大装备研制项目的资助下，团队通过对HiPIMS磁控源模块、电源模块（与哈工大合作）、真空-水-电-气路、PLC控制系统等的优化设计与加工集成，在国内较早研制出了自主产权的高功率脉冲磁控溅射复合镀膜装置。该装备等离子体放电稳定、金属离化率高、运行可靠。以金属Cr为例，HiPIMS的离化率高达50%（传统直流溅射<5%），等离子体密度为1.3×10¹⁹/m³（比直流溅射高3-4个数量级）。利用该装备，团队相继开展了HiPIMS制备非晶碳膜、MoS₂润滑薄膜、氮基硬质涂层的研究（App. Surf. Sci. 283(2013)321，Surf. Coat. Technol. 228(2013)275，J. Mater. Sci. Technol. 31(2015)1193），并将其拓展应用于硼基耐蚀涂层、MAX相氧化防护涂层，形成了8项核心发明专利（201310026859.5，2013100264796.7，201710546704.2，201911080939.2，201911165864.8等）。

　　进一步对比国内外同行的研究，团队发现在实际应用中，HiPIMS因直流复合脉冲的高功率并不总能获得金属的高离化率（AIP Advances, 8(2018) 015132）。针对这一问题，团队建立了HiPIMS放电的数值模型，结合探针/光谱对等离子体原位诊断，分析了金属种类、二次电子发射系数、溅射产额、电离能对靶表面区电离过程的影响（IEEE T Plasma Sci. 47 (2019) 1215），提出了HiPIMS脉冲放电的四阶段特征。重要的是，发现在较高电压的HiPIMS辉光放电过程中，存在正常辉光向反常辉光的转变。这一结果说明，只有HiPIMS放电进入反常辉光区，才能实际获得金属的高离化（Phys. Plasmas, 24 (2017) 083507）。而且，即便对于难电离的非金属碳，调控脉冲宽度在反常辉光区，也能实现C的高离化率放电。

　　除了上述HiPIMS靶表面区域的放电特性理解，如何实现对近基体区域的等离子体定量分析（如活性粒子种类、离子密度、原子密度），则是影响涂层生长的另一放电基础内涵。虽然采用发射光谱仪（OES）可测量活性粒子种类，朗格缪尔探针可测量离子密度，但基态原子密度的准确测量目前非常困难。为此，团队通过对发射光谱仪的改造，实现了近基体表面区2cm厚度内光发射信号的可靠采集。并基于提出的HiPIMS溅射级联碰撞-辐射跃迁的修正模型，准确计算出了等离子体中的基态金属原子密度。发现增加HiPIMS的脉冲电压，能有效降低沉积区内的金属原子含量并显著提高离子含量，实现不同溅射模式的转变，这是获得HiPIMS高离化率放电并进而实现涂层精细结构调控的关键。相关成果近期发表于英国皇家物理学会（IOP）旗下的等离子体科学领域期刊上（Plasma Sources Science and Technology, 29 (2020) 015013）。

　　上述研究工作得到了国家自然科学基金（51875555，11705258）、中国科学院先导专项（XDA22010303）、中科院王宽诚率先人才计划、及宁波市2025专项（2018B10012）等项目的资助。

图1 HiPIMS不具有本征高离化率，相同条件下不同元素离化率差异显著

图2 HiPIMS脉冲放电的四阶段特征以及正常辉光向反常辉光的转变

图3 以Cr为例，随脉冲偏压增加，原子密度降低但离子密度增加

图4 不同类型溅射模式的沉积示意图

　　（表面事业部/中科院海洋新材料与应用技术重点实验室 左潇）