宁波材料所有序框架膜构筑及有机物催化降解方面取得系列进展

发布：2021-03-16

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　　近年来水体环境中难降解有机物（多环芳烃、个人护理产品、抗生素、染料等）及多种重金属离子日益增加，对环境和生命健康危害严重，常规的处理手段如膜分离或生物处理难以解决。膜催化结合膜分离和催化过程，既可以实现选择性分离，又能在动态连续过程中实现对水体中有机物及重金属的转化、消解甚至完全矿化，此外还能解决常规膜材料的膜污染物问题，因此受到国际上环境及材料领域学者及工业界的关注。

　　具有有序基元体结构的有机框架材料包括金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）等，相对于传统的聚合物基膜材料（如聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜等），具有均匀且可调的孔径、高孔隙率、便捷的组装方式及功能可设计性，具有广阔的应用前景。基于有序框架材料的催化膜的设计、制备及其对难降解有机物的催化降解的研究具有重要科学意义和应用价值。中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘富研究员团队近期在有序框架催化膜方面取得了系列进展，如下。

　　（1）酰胺类COF吸附材料：课题组根据软硬酸碱理论设计了两种具有不同骨架和官能团含量的酰胺类二维COF纳米材料：芳香二胺构筑的COF-TP和脂肪二胺构筑的COF-TE。酰胺基通过多配位作为Pb（II）活性吸附位点，其中较少的芳香族骨架和弱的堆积使得Pb（II）在COF-TE中具有更高的扩散能力，见图1，对Pb（II）具有较高的饱和吸附容量（185.7mg/g），并具有优异的再生性能。相关工作发表在Chemical Engineering Journal 370 (2019) 822-830。

　　（2）共价三嗪框架分子筛分膜（CTF-1）：二维共价三嗪框架材料（2D-CTF）是一类由C、N元素组成的具有三嗪环结构的二维共价有机框架材料，具有优异的化学结构稳定性和尺寸可调的面内结构孔，是一类极具潜力的二维材料分离膜基元体。传统的共价三嗪框架材料制备条件较为苛刻，通常基于离子热方法利用熔融氯化锌作为催化剂在高温条件下聚合而成，这使得合成产物中存在骨架结构碳化缺陷以及锌离子的残留，导致分离膜的结构及性能缺陷。课题组利用三氟甲磺酸和二氯甲烷形成的界面作为聚合反应的2D微界面，制备了具有寡层结构的2D-CTF-1纳米片层材料，见图2，该二维纳米材料具有优异的溶剂分散性。通过多层组装的方法制备了2D-CTF-1分离膜，研究发现片层组装方式更倾向于AA堆叠，通过改变压力研究与通量之间的关系发现面内孔对通量贡献率约为75%、层间通道贡献约为25%，基于面内孔径尺寸实现了不同尺寸、不同电荷的染料/分子精准筛分性能，见图3。（《功能高分子学报》，2019，32，610-616；Journal of Membrane Science 595 (2020) 117525）。

　　（3）共价三嗪框架催化自清洁膜：共价三嗪框架膜具有精准的分子筛分的性能，但是在对小分子有机物的分离过程中易发生表面吸附及膜污染，导致长期运行通量下降。课题组将零维（0D）半导体光催化剂CdS量子点原位引入到CTF-1的框架中形成[0+2D]复合异质结纳米片，见图4。作为“连接头”的CdS可以促进光生载流子在2D CTF-1平面外的离域，从而有效延长了电荷转移的长度。同时，二维CTF-1促进的加速电荷转移还可以有效克服CdS与光生载流子易于重组的缺点。两者都强烈抑制了电子/空穴复合，从而可以大大提高催化效率。通过原位生长严格控制CdS量子点尺寸（～3nm），且分布均匀在2D-CTF-1纳米片上，保证了组装后的CdS/CTF-1复合膜的分离效率，并增大了2D-CTF-1膜的层间传质通道，提高了渗透通量并维持高截留率，减缓了连续运行期间通量的下降。电子/空穴分离效率的提高使CdS/CTF-1膜具有出色的光催化原位清洁和灭菌性能。被污染的CdS/CTF-1膜可以通过光照实现膜功能再生，在多次循环操作中其通量恢复率可达到95％以上，见图5（Chemical Engineering Journal，2021，127784）。

　　（4）PB/PVDF混合基质催化膜：普鲁士蓝（PB）作为一类金属有机骨架材料，具有面心立方结构，由氰基配体与Fe（II）和Fe（III）交替连接。独特的化学成分使得PB及其类似物成为有应用前途的Fenton催化剂。课题组充分利用其催化优势，通过原位生长的方式将高结晶度的PB立方微晶牢固地嵌入到聚偏氟乙烯（PVDF）中制备出性能出色的催化膜反应器，见图6。所制备膜错流过滤连续运行24小时，通量稳定在300 L m^-2 h^-1，去除效率高达99%以上，未有明显衰减，具有优异的催化降解及抗污染能力。对多种污染物罗丹明B、双酚A、腐殖酸均实现高效瞬时降解。ESR表明·OH和·OOH在降解中起到主要作用。所构筑的PVDF混合基质膜提供了曲折的传输路径，使得目标污染物在流动过程中可以与活性位点充分接触完成高效降解过程，见图7。相关工作发表在Applied Catalysis B: Environmental 273 (2020) 119047。

　　上述工作得到国家自然科学基金（51603209、5161101025），国家重点研发计划（2017YFB0309600），中科院青年创新促进会优秀会员（2014258），浙江省高层次人才计划专项（ZJWR0108020），宁波科学技术局（2019C50028、2017C110034、2014B81004）的支持。